科研人员设计了两种异构TADF发射体：双（6-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶-2-基）-甲酮（2DPyM-mDTC）和双（6-（3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基）吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDTC）。2DPyM-mDTC的每个吡啶基团上包含一个二（吡啶-2-基）甲酮（2DPyM）核心和一个间位供电子二（叔丁基）咔唑（mDTC）取代基；3DPyM-pDTC由二（吡啶-3-基）甲酮（3DPyM）核心和对电子二（叔丁基）咔唑（pDTC）取代基组成（Scheme. 1）。因为连接到酮和咔唑取代基的吡啶基团的位置不同，3DPyM-pDTC具有近乎平面且更刚性的结构，而2DPyM-mDTC具有灵活且部分折叠的结构。因此，3DPy-pDTC产生窄的、纯蓝色发射（464 nm），半高全宽（fwhm）为62 nm；而2DPyM-mDTC显示更宽的绿色发射（506 nm），fwhm为89 nm。这项工作提出了一种设计具有高水平分子取向和窄发射材料的方法，成功制备了高效纯蓝色TADF发射器。绿色和蓝色TADF发射器2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC是通过DTC与双（6-溴吡啶-2-基）甲酮（2DPyM-mDBr）和双（6-溴吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDBr）的Ullmhai反应合成的，产率分别为72 %和84 %。

Scheme. 1 2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的合成。

作者首先利用密度泛函理论估计了2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的ΔE_ST、几何形状、能隙、以及HOMO和LUMO。Fig. 1所示为两种化合物的优化分子结构。发现3DPyM-pDTC接近平面结构，能隙为2.9 eV；而2DPyM-mDTC显示折叠的分子结构，能隙为2.6 eV。此外，与2DPyM-mDTC相比，3DPyM-pDTC的酮和吡啶之间具有略低的扭转角。在这两种分子中，HOMO都位于DTC单元上，并略微延伸到吡啶单元。由于吡啶和酮的缺电子性质，LUMO分散在中央DPyM单元上。另外，吡啶单元参与HOMO、LUMO分布，这对于增强辐射衰减很重要。

作者获取了3DPyM-pDTC的晶体结构，其沿x和y方向几乎是平面的。并且发现两个吡啶氮原子和叔丁基咔唑基团的近端C-H键之间存在分子内氢键，CH···N为2.5 Å（Fig. 1）。这种CH···N氢键的存在会限制分子中供体和受体基团之间的旋转并增加固态下的光致发光量子产率（PLQY）。对于2DPyM-mDTC，虽然未获得晶体，但DFT优化也显示出类似的氢键，并且预计该分子比3DPyM-pDTC更灵活。在2DPyM-mDTC中，因为叔丁基咔唑基团在分子中羰基的间位，羰基和吡啶基团之间的C-C键的旋转将导致分子形状产生差异。而对于3DPyM-pDTC，由于叔丁基咔唑基团位于羰基的对位，它会导致分子形状接近线性并防止C-C键旋转。

Fig. 1 2DPyM-mDTC（a）和3DPyM-pDTC（b）的HOMO−LUMO分布（上）。3DPyM-pDTC的晶体结构（下）。

为确认上述两种材料是否具有TADF特性，作者测量了二者的瞬态PL衰减特性。3DPyM-pDTC的瞬态衰减曲线显示两个指数衰减，瞬发和延迟荧光寿命分别为26.4 ns和0.27 μs。2DPyM-mDTC的瞬态衰减曲线显示三个指数衰减，两个瞬发和一个延迟荧光寿命分别为2.8和22.3 ns和0.34 μs。结果证明这些材料具有TADF特性。为进一步研究薄膜状态的光物理特性，将3DPyM-pDTC与主体材料共掺杂以避免浓度猝灭。作者在N₂气氛下使用积分球测量了共掺杂薄膜的绝对PLQY值，2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC分别为59%和98%。mCBP共掺杂薄膜的ΔE_ST较低，估计为0.11和0.02 eV。ΔE_ST值低说明这些材料在mCBP薄膜中表现出TADF特性。作者进一步计算了3DPyM-pDTC的速率常数，k_ISC和k_RISC估计分别为1.8×10⁷和1.3×105 s^-1。实现快速RISC主要是由于ΔE_ST非常低（0.02 eV）以及受体单元中存在杂原子，这增强了单线态和三线态之间的耦合。