5,10,15,20-四(3,5-二羧基苯基)金属卟啉M-H8OCPP(M = NiⅡ, MnⅢCl)的制备方法

在100 mL圆底烧瓶中，加入5,10,15,20-四(3,5-二甲酯苯基)卟啉(MegH2OCPP) 0.54 g (0.5 mmol), MnCl2:4H2O 0.59 g (3 mmol, 6倍量),然后加入DMF约50mL.安装上回流冷凝管，在140℃下回流搅拌，反应12h.反应结束后蒸去DMF,加50 mL的水溶解多余的金属盐，抽滤，再用大量的水洗涤，得墨绿色色滤饼。滤饼于65℃烘箱中干燥6h,得终产品5,10,15,20-四(3,5s-二甲酯苯基)MnⅢCl卟啉0.5g,产率为85.6%。由于锰对有机物的核磁信号有很强的干扰作用，因此无法获得Mn(II)CI-MegOCPP的核磁数据。

将MnCl24H2O换为Ni(OAc)2:4H2O并采用相同的反应步骤就可以合成对应的Ni(I)-MegOCPP,产率为89%。H NMR (400 MHz, CDCl-d, ppm) 8 9.08(s, 4H),8.89-8.88(m, 8H), 8.66(s, 8H), 4.04(s, 24H),将金属化的卟啉进一步经过水解， 酸化处理，即可得到终的羧基取代的金属卟啉M-HgOCPP.具体合成以Mn(II)C1-HgOCPP为例: 5,10,15,20-四(3,5-二甲酯苯基)MnMnⅢCl卟啉0.58 g (0.5 mmol), KOH 2.2g (40 mmol),在THF/H2O(30 mL/30 mL)混合溶剂中，80。C回流反应3d。反应结束，浓缩去除多余的THF，过滤去除水中不溶的固体，向水溶液加入浓盐酸调节pH,直到调为酸性(pH=1~2),析出暗绿色沉淀。抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼直至滤液呈中性, .滤饼于65。C烘箱中干燥6 h，得5,10,15,20-四(3,5-二羧基苯基)MnⅢCl卟啉(Mn(I)CI-HgOCPP) 0.5g,产率为94%。由于锰对有机物的核磁信号有很强的干扰作用，因此无法获得Mn(II)Cl-HgOCPP的核磁数据。将NiⅡ-MexOCPP按照相同条件进行水解，可得N(ID)-HgOCPP, 产率为91%。'H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ 13.55(s, 8H), 8.92(s, 8H), 8.89-8.88(m,4H), 8.75-8.74(m, 8H).

我们采用金属八羧基卟啉配体metal-5,10,15,20-tetrakis(3,5-biscarboxylpheny)porphyrin (M-HgOCPP) (M = Mn(II)-CI和N((1D), – –次成功构筑出三个金属卟啉框架材料MPF-1, MPF-2及MPF-3，它们属于异质同晶，具有类似的纳米笼结构，其孔径高达21.3A,孔穴开口处直径为11.5A,具有双节点、符号为tbo的RCSR类型的拓扑结构。

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