我们选择稳定且发光的三(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基(TTM),根据相关文献报道适当优化反应条件,通过与咔唑反应,成功合成出对应的中性自由基TTM-1Cz和TTM-2Cz.两类自由基均表现出良好的热稳定性(热分解温度均在330℃以上)和较高的发光效率。其中TTM-1Cz和TTM-2Cz在正己烷溶液中的发射峰分别位于628 nm 和640 nm,处于深红光区,荧光量子效率分别为53%和54%。研究其光物理性能发现,三种自由基的发光都来自于双重态,不同之处是TTM的发光来自于局域态,而TTM-1Cz和TTM-2Cz的发光来自于CT态的双重态发光。
为了进一步研究混合物(前体和自由基)的性能和准确调控自由基的掺杂比例,我们合成出TTM-1Cz和TTM-2Cz的前体(αHTTM-1Cz和αHTTM-2Cz)。通过研究其光物理性能发现,自由基前体均为宽能隙且具有较低发光效率的闭壳分子。
为了研究影响自由基稳定性和光物理性能的因素,我们通过在咔唑3,6位上引入缺电子基团苯甲酰基和富电子基团叔丁基,与自由基TTM反应得到两种新自由基TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B。两种自由基都表现出较高的热稳定性(热分解温度均>330℃),研究发现,TTM-1Cz Bz和TTM-1Czt B在正己烷溶液中的发射峰分别在614 nm和640 nm处出现,与TTM-1Cz相比分别蓝移14 nm和红移12nm,荧光量子效率分别为54%和55%。实验结果表明:咔唑上缺、富电子基团的引入不仅影响自由基的光物理性能而且对自由基的光稳定性具有很大的影响。
以TTM自由基作为核心，以PCz和NCz两个咔唑衍生物作为给体（Donor），得到了两个高效的电荷转移态（CT）红光自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz（如图1所示）。
这种Donor-Radical结构的分子设计大幅提高了发光自由基分子的稳定性以及发光效率，两个分子甲苯溶液中的光致发光效率分别达到49%和46%，其掺杂薄膜的光致发光效率分别达到90%和61%。
▲ 图1 自由基TTM、TTM-3NCz和TTM-3PCz的分子结构 （来源：吉林大学化学学院）
以TTM-3NCz、TTM-3PCz掺杂薄膜为发光层制备的OLED材料的EQE分别达到27%和17%（如图2所示），其中27%的EQE已接近100%IQE的理论极限值，是目前为止已报道的深红光/近红外光发光二极管（LED）中的较高值。
同时，瞬态光谱和理论计算结果表明：器件的发光来自于自由基双线态激子SOMO→HOMO的跃迁。该研究成果是OLED研究领域的重大突破，展现了发光自由基在有机光电领域的应用前景，为OLED的研究开辟了新的方向。
上海金畔生物科技有限公司提供金属配合物，热激活延迟荧光(TADF)材料，聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料，聚集诱导发光AIE材料的定制合成
D-A型的深蓝光材料,DPA-PPI和DPA-PIM
D-A型材料——3TPA-TAZ和4TPA-TAZ
10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噻嗪(TAZ-PTZ)
10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10H-吩噁嗪(TAZ-PXZ)
9,9-二甲基-10-(4-(1-苯基-5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9,10-吖啶(TAZ-DMAC)
10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(10H-吩噻嗪)(TAZ-2PTZ)
10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(10H-吩噁嗪)(TAZ-2PXZ)
10,10'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9,9-二甲基9,10-二氢吖啶)(TAZ-2DMAC)
2,2'-((5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(2Cz-TAZ-2Cz)
3,3'-((5(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))二(9-苯基-9H-二咔唑)(3Cz-TAZ-3Cz)
基于二硼的分子CzDBA和tBuCzDBA
TADF材料中间体3,7二溴10H吩噁嗪
蓝色荧光染料DSA-ph DSA-PH CAS#: 358374-59-1
蓝色荧光材料1-4-Di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene (DSA-ph)
基于D-A型TADF新材料CZBPXZ
PHXB1,PHXB2,PHXB3,PHXB4
两个带有叠氮基团的聚合物骨架分子(PCz-N3,PTPA-N3)
通过带有叠氮(-N3)端基的双溴咔唑单体(Cz-N3)
双硼酯咔唑单体(Cz-BO)
双硼酯三苯胺单体(TPA-BO)
聚咔唑/三苯胺主链上挂接三嗪基发光单元TADF发光材料
带有叠氮基团的聚合物骨架分子PCz-N3和PTPA-N3
PCz-mCP-PxzTrz-X(X=0,10,20,30,40)系列TADF聚合物