不同轴向配体配位的四甲氧基苯基卟啉钴(TMPPCo)催化ORR活性作用机制
过渡金属大环配合物是一类很有前景的氧还原(ORR)催化剂家族，这类分子催化剂的电催化活性可以从中心金属离子、大环配体结构以及轴向配体等角度进行有效调控优化。
自然界存在的金属卟啉活性中心, 其反应活性受到金属中心轴向配体的影响。轴向配体与卟啉中心金属离子之间存在一种“给电子效应(push effect)”。配位反应发生时, 轴向配体的配位原子作为电子给体, 向卟啉金属中心的d空轨道提供电子, 在改变中心金属离子的电子态密度的同时调控其催化反应性能。然而, 由于中轴向配体的“给电子效应”对Fe卟啉反应活性的调控作用最为明显, 所以现有的研究主要集中在对Fe-N4大环配合物的性能调控。对其他金属配合物, 如Co-N4型大环配合物的催化性质与轴向配体之间的关系则研究甚少, 而后者也是一类重要的ORR催化剂家族。由于Co基催化剂的中心钴离子不参与Fenton反应, 理论上具有比Fe基催化剂更高的稳定性, 因此对于Co基ORR催化剂的设计与性能研究更加具有实际应用前景。
图1. 钴卟啉催化ORR性能随轴向配体结合强度的增加而提高
针对上述问题,我们利用Au电极表面分子可控自组装技术, 构建了巯基配体配位的四甲氧基苯基卟啉钴(TMPPCo)单分子层模型体系(图2), 考察了不同轴向配体配位的TMPPCo在酸性介质中催化氧气还原反应的性能。
图2. Au电极表面模型体系构建示意图
采用三种芳香环结构的轴向配体, 按照配位结合强度递减的顺序为: 4-巯基吡啶(MPy) > 4-氨基苯硫酚(APT) > 4-巯基苯甲腈(MBN)。三种配体分别配位的钴卟啉催化ORR的起峰电位最大相差80 mV, 催化活性随配体的结合强度增加而提高, 然而轴向配体并不改变ORR的2e反应机理(图3)。
图3. 三种配体轴向配位的TMPPCo在0.5 mol/L H2SO4中催化ORR性能以及通过旋转环盘(RRDE)实验对ORR机理的探究
DFT理论计算结果表明, 轴向配体的引入改变了TMPPCo的Co(II)中心上的电荷分布, 以及TMPPCo内部前沿分子轨道能级的分布(图4), 两者共同影响了Co(II)中心与吸附O2之间的反馈π键作用, 从而改变TMPPCo催化ORR的性能。
图4. 基于DFT优化后的钴卟啉以及配体络合钴卟啉的分子结构, 以及分子内部前沿分子轨道的能级分布
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