普鲁士蓝（PBA）变身

  配位聚合物(CPs)/框架(CFs)，包括金属有机框架化合物（MOFs），是有前途的多孔材料，由于其卓越和独特的性能（例如，可调的化学成分，高孔隙率和大表面）而备受关注。普鲁士蓝类似物(PBA)，典型的配位框架，可用通式AxM1 [M2(CN)6]y·zH2O表示，其中M1/M2是通过氰基连接的过渡金属，A 是一种嵌入在PBA框架空间中的阳离子。PB/PBA是有前途的纳米材料，可用于电化学能量存储和电化学催化。因此，具有微/纳米结构的PBA的开发可以促进更多的电化学应用。

  电化学水分解是一种利用可再生能源生产氧气和氢气以实现环境友好的燃料的有希望的技术。过渡金属磷化物（TMP）由于其高催化活性而已成为有前途的非贵金属电化学催化剂。单金属磷化物可以通过掺杂一个或多个金属原子来进一步增强。尽管如此，获得的TMP通常需要很高的煅烧温度，这会破坏PBAs和PBAs的原始结构。通常使用高表面积纳米材料为底物来合成高度分散的纳米粒子，这有利于它们的成核和生长。氰基具有电子吸收作用，有利于调整周围的金属磷化物的当地电子环境。通过适当的设计，将pMP-NP和PBA结合在一起的复合催化剂不仅可以利用PBA明确定义的多孔结构和稳定性，而且在析氧过程中拥有很好的自由能（ΔG），这两者均有利于OER性能。然而，先前的研究很少有人尝试将pMP-NP与PBA结合以促进氧析出的催化。

图1.（a）来自不同前体的TMP@PBA复合材料和NiCoFe-P纳米笼的实验过程和（b）合成过程的示意图

  TMP@PBA复合材料和NiCoFe-P的形成过程如图1所示。先通过简便的液相共沉淀法制备了NiFe-PBA，CoFe-PBA和NiCoFe-PBA纳米立方体作为前体。在300 °C的磷化温度下，NiFe-PBA在热处理时很容易分解成较小的碎块，而CoFe-PBA的稳定性太高而无法充分反应。只有具有合适的热稳定性的NiCoFe-PBA纳米立方体才能形成具有多孔笼状纳米结构的pMP-NP@PBA复合材料。当磷化温度升至350 °C时，可以从CoFe-PBA和NiCoFe-PBA前驱体分别获得中空的CoFe-P NP@CoFe-PBA纳米盒和NiCoFe-P纳米笼。

图2.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的SEM图像。（b，c，d）多孔笼从不同方向的放大SEM图像。（e）具有暴露内部的代表性裂纹笼的SEM图像。（f）尺寸约为360 nm的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的TEM图像。（g，h）具有独特内部的代表性纳米笼的TEM放大图像。（i）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的高分辨率TEM图像和（j-q）EDS元素映射图像。（r）一系列的TMP@PBA和NiCoFe-P产物的XRD图谱

  NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的SEM图像（图2a）和高倍率SEM图像（图2b-d）显示出均匀的笼状纳米结构，平均尺寸约为360 nm。在图2e中观察到开孔，显示了开裂的纳米笼的内部结构。从拓扑学的角度来看，纳米笼是由六个金字塔状的纳米壁组装而成的。每个PBA壁都有大量的孔，并为pMP-NP的均匀负载提供了框架。图2f-h显示了金字塔状纳米壁的中空内部和外部轮廓。纳米笼的这些壁在侧面约36 nm厚，在中心约80 nm。与XRD结果相对应，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的高分辨率TEM图像显示了0.196、0.224和0.260 nm的几个可见晶格间距，分别对应于CoP中的（112）晶面，CoP中的（111）晶面Ni2P和FeP中的（200）晶面（图2i）。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的元素mapping图像说明，Co，Ni，Fe，P，C，N和O元素均匀分布在多孔纳米笼中（图2j-q）。

图3.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的演变过程示意图。（b，f）NiCoFe-PBA纳米立方体前驱体以及NiCoFe-PBA立方体与次亚磷酸钠在氮气气氛下以1 °C min-1的加热速率反应后并在300 °C下保持温度分别为（c，g）0分钟，（d，h）50分钟，（e，i）150分钟所获得的相应产物的TEM和SEM图像

  进行了微观结构分析，以研究反应时间相关的结构从立方状NiCoFe-PBA到NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的结构转变（图3）。磷化反应从NiCoFe-PBA立方体的八个角开始。如图3b，f所示，在PBA立方体的八个角上可以观察到略微截断的结构，这些位置应比立方体平面上的那些具有更高的反应性和更多的缺陷。随后，纳米立方体的表面变得粗糙和多孔。所有八个隧道逐渐在纳米立方体的中心会聚，形成一个多孔的NiCoFe-PBA纳米笼，当保持反应温度下保持150分钟时，它会装载大量的超细NiCoFe-磷化物颗粒（图3e，i）。

图4.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的Ni 2p，（b）Co 2p和（c）Fe 2p的高分辨率XPS光谱。（d）LSV曲线和（e）j = 10、25和50 mA cm-2所需的过电势。（f）八种催化剂的塔菲尔斜率。（g）不同电极的EIS奈奎斯特图。（h）由一系列催化剂在1.0 M KOH中的循环伏安图绘制的线性斜率。（i）在1.0 M KOH中进行2000次循环之前和之后的多孔NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA纳米笼的稳定性测试

  如图4a所示，可以将NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA的Ni 2p3/2光谱去卷积为NiOx中的Ni3+（857.81 eV），NiCoFe-PBA中的Ni2+（855.80 eV），Ni2P中的Niδ+ （853.30 eV）和卫星峰（863.18 eV）.Ni2P中Ni的结合能（BE）低于Ni2+中的结合能，表明Ni2P中Niδ+的化合价为0 <δ<2，并且δ可能接近0。对于NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的Co 2p3/2光谱（图4b），在NiCoFe-PBA，氧化的Co物种中的Co3+，CoP中的Coδ+和卫星峰。与金属Co中的778.1 eV的BE相比，Co 2p3/2的BE具有正向偏移，表明Co在NiCoFe-中PNP@NiCoFe-PBA具有部分正电荷δ+（0 <δ<2）. NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼中的三种Fe类型（图4c），包括NiCoFe-PBA中的Fe3+/ Fe2+（709.97 eV/708.38 eV）和FeP（706.89 eV）中的Feδ+可以与Fe 2p3/2区分光谱。

  如图4d，e所示，与NiFe-PBA（452 mV），CoFe-PBA（365 mV）相比，NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA纳米笼在10 mA cm-2（η10）处显示了223 mV的优化过电势 ），NiCoFe-PBA（333 mV），NiFe-P-NP@NiFe-PBA（438 mV），CoFe-P-NP@CoFe-PBA（351 mV），NiCoFe-P（287 mV）和商用RuO2（ 264 mV），表明NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼具有更高的OER特性。此外，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的过电势优于NiFe-P-NP@NiFe-PBA和CoFe-P-NP@CoFe-PBA的过电势，这应归因于不同金属之间的协同作用 离子（Co，Ni和Fe），在对上述催化剂的OER能力的进一步分析中，Tafel图绘制在图4f中，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼具有小的Tafel斜率，显示出明显的析氧动力学，小的阻抗，大的双电层电容Cdl，较优的稳定性。这些特性赋予NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA纳米笼在碱性条件下具有出色的氧析出性能（图5a-d）。值得注意的是，尽管金属磷化物催化剂容易被氧化，但在稳定性测量后，多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的结构仍保持不变（图5e）。

图5.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的TEM图像和（b）相应的示意图。在OER过程中，用于比较（c）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼和（d）NiCoFe-P纳米笼的结构和组成特征的示意图。（e）在1.0 M KOH中连续CV测量2000次循环后，典型的多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的TEM图像和相应的元素mapping图像。（f）CoP上的OER过程的*OH，*O和*OOH中间体的结构以及Co3[Fe(CN)6]2·H2O和CoP的配合物。活性位点用橙色圆圈标记。（g）OER过程的吉布斯自由能图。（h）CoP/Co-PBA复合物的电荷密度差。青色和紫色等值面表示电子的获得和失去

  DFT计算可深入了解复杂系统的性能（图5f g）。在原始CoP表面上，电势决速步骤（PDS）从*O到*OOH，吉布斯自由能变化为2.79 eV。在复杂系统中，*OH和*OOH物种在Co-P团簇上相对稳定，而*O的相对能量却是增加的。结果，从*O到*OOH的吉布斯自由能变化显着降低至2.35 eV。PDS由*OOH变成O2，自由能变化为2.58 eV。如图5h所示，电荷密度分析表明，由于氰基的强电子吸收能力，电子从CoP团簇转移至Co3 [Fe(CN)6]2·H2O衬底。根据Bader电荷计算，Co-P团簇的部分电荷为+3.44|e|。团簇中较少的电子使团簇向*O的更深氧化变得更加困难，并且将*O到*OOH的势垒降低。结果，PDS从*OOH形成转变为氧气生成，势垒从2.79降至2.58 eV。因此，从CoP团簇到CoFe-PBA衬底的电子转移可导致OER的很好Gibbs自由能。计算结果也适用于多相金属磷化物和多相PBA系统，并且由于多金属磷化物对氧气的析出具有协同作用，因此该效果在多相系统中更具优势。

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