多孔yolk-shell Fe3O4@PB复合结构的制备

  普鲁士蓝类化合物是一类具有三维骨架结构的氰根配位聚合物，在多种领域例如分子磁体，电极材料，气体存储材料等领域引起广泛关注，同时，它也是被FDA认可的纳米医药材料，用于光热疗，诊断以及药物传递，有良好的应用前景。然而，PB作为生物医药材料有两个制约其应用的缺陷，一个是普鲁士蓝的微孔并不能有效容纳药物分子进入;第二则是在将其应用于光热治疗时，红外光只能作用于表面皮肤而不能穿透皮肤作用于体内的PB纳米粒子,这样无法在临床上有效进行热疗杀死癌细胞。因此，我们一方面可以通过改变PB的孔径大小，增大其微孔至介孔，从而有效负载药物客体分子，另一方面可以通过将PB复合磁性材料，使其可以对外磁场有响应，在外磁场的引导下产生热量。所以合成介孔的磁性普鲁士蓝类材料可以同时满足两个方面，是解决目前制约PB应用缺陷的有效方法。

  然而，介孔磁性普鲁士蓝的合成研究相对很少，采用配位复制方法已经成功复合磁性纳米颗粒，合成核壳结构的Fe3O4@PB复合材料，因此，我们只需要在磁性核以及PB壳中制造介孔。控制刻蚀作为一种自上而下的合成途径，被广泛用于制造介孔，采用这种方法所必需的一个先觉条件是被刻蚀的模版必须具有大量的缺陷从而使刻蚀剂进入。采用配位复制方法合成的核壳结构的Fe3O4@PB复合材料，其核和壳都是多晶状态，晶体间具有丰富的缺陷以方便刻蚀。

Fe3O4的制备

  作为模版的 Fe3O4的制备是根据学者报道的方法合成。将1.18gFeCl3· 6H2O溶解在15 mL乙二醇中形成透明溶液A，将3.15 g无水乙酸钠和875 mg聚乙二醇溶解在20 mL 乙二醇中形成透明溶液B，然后将两溶液混合搅拌30 min后，转移到45 mL 聚四氟乙烯内衬到高压釜内，200 °C下保温10 h，对所得产物磁分离，用去离子水和酒精交替洗涤三次并在60°C烘箱中干燥6h。

多孔yolk-shell Fe3O4@PB复合结构的制备

  将20 mg Fe;O4与 8 mg K3[Fe(CN)6]分散于15 mL去离子水中,并加入15 mmol KCl溶解，超声30 min后，加入15 mL 1 M HCl，置于40°℃恒温振荡器中反应15 h。根据反应时间的不同可以得到不同结构,反应22h后可以得到中空的分级结构自组装普鲁士蓝。

NiFe2O4的制备

  作为模版的 NiFe2O4的制备是根据学者报道的方法合成。将1.18gFeCl3· 6H2O，572 mg NiCl2· 6H2O溶解在15 mL乙二醇中形成透明溶液A，将3.15 g无水乙酸钠和875 mg聚乙二醇溶解在20 mL 乙二醇中形成透明溶液B，然后将两溶液混合搅拌30 min后，转移到45 mL 聚四氟乙烯内衬到高压釜内，200°C下保温10 h,对所得产物磁分离，用去离子水和酒精交替洗涤三次并在60°C烘箱中干燥6h。

yolk-shell NiFe2O4@Ni-FePBA的制备

  将20 mg NiFe2O4与8 mg K3[Fe(CN)6]分散于24 mL去离子水中，超声30 min后，加入6 mL 1 M HCL，置于40°C恒温振荡器中反应6h。根据反应时间的不同可以得到不同结构，反应12h后可以得到中空的分级结构自组装镍铁类普鲁士蓝。

多孔yolk-shell Fe3O4@PB的合成

  简单来说，本文采用配位复制及控制刻蚀的方法，使用500 nmFe3O4作为原始核材料如图2a-1,a-2所示，在K3[Fe(CN)6]溶液中用0.5M HCI进行控制刻蚀，成功合成具有介孔的yolk-shell Fe3O4@PB复合结构,如图2c-1,c-2及图3f所示,合成的yolk-shellFe3O4@PB复合物为球形蛋壳结构，尺寸大约为350 nm，从图3e中 SEM图可以看出该复合结构的表面是由不同取向生长的纳米立方体组装形成。反应过程中，由于Fe3O4和PB在酸溶液中不同的稳定性，Fe3O4的溶解和PB的成核生长同时进行，Fe3O4(如图2a）作为基底支撑PB的生长和自组装。

  影响反应有两个主要因素，一个是刻蚀剂HCL的浓度，控制酸度才能控制对Fe3O4表面的腐蚀程度，从而控制铁离子的释放速率以及PB壳的生成速率。另外一个影响因素则是反应的时间，如图2.3所示。注意这里使用的Fe3O4是多晶，故而能够用HCL进行控制刻蚀，先形成核壳结构复合物，尺寸为300 nm左右，表面为交叉生长的立方体PB(如图2b-1,b-2及图3b，c)，新形成的PB壳也是多晶状态，随着反应时间的增加，晶体缺陷增多，利于HCL刻蚀形成蛋壳结构（如图2b及图3f)，再接着反应后Fe3O4核完全被腐蚀溶解，可以得到中空的PB自组装壳，尺寸约为350 nm左右，表面为交叉生长立方体PB组装体（如图2.3h，j)。因此采用配位复制及控制刻蚀的方法可以有效调节产物的形貌结构，得到理想的功能材料。

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