一种具有大离子通道和双离子氧化还原反应的锰普鲁士蓝用于水系铝离子电池（PB）
可充电铝离子电池（AIBs），由于其潜在的高体积能量密度和高比容量，而备受关注。此外，作为地壳中丰富的金属元素，铝很容易获得，且易操作，加上铝金属本身活性稍低等特点使得AIBs成为大规模储能器件的一个理想候选。然而，常用的含咪唑基液体的氯铝酸根离子电解液由于其对环境的高要求和腐蚀性限制了AIBs的进一步研究。此外，AlCl4-和Al2Cl7–载流子在一定程度下会拉低电池的总电压，主要基于这种极性Al-Cl键需要额外的能量以产生游离的Al离子以便嵌入正极材料从而发生界面电荷转移（除了石墨材料的非极性层，可以嵌入AlCl4-），特别是对金属氧化物，电压通常低于1.0 V。幸运地是，可逆地铝沉积–溶解反应在水系电解液中也得以实现，基于一种三氟甲磺酸铝[Al(OTF)3]的高浓盐，但是，高的极化电压和有限的生命周期（一般而言不超过60个循环）清楚地说明了水系AIB的挑战。通过在离子液体（IL）–低共熔电解质中对铝负极进行预处理，引入了一种人工固体电解质中间相（SEI），此预先形成的SEI成功降低了计划并实现更高的放电电压，但循环稳定性仍很差。此外，铝离子，由于其大的表面电荷（离子半径：0.0535纳米），在迁移进入主体结构时会产生强的库伦离子–晶格相互作用，从而阻碍铝离子在晶格中的扩散，这也是AIBs动力学行为差的原因。因此，重要开发一种合适的正极材料，具有弱的库仑相互作用和一个稳定的框架，此外它可以提供开放的通道和大腔体以便放电过程中容纳所插入的Al离子和充电后释放它们而不发生显著的结构变化。
在这项研究中，作者合成有缺陷的Mn4[Fe(CN)6]2.88Δ0.29·11.8 H2O（锰普鲁士蓝，简称MnFe-PBA，其中Δ代表Fe(CN)6空位），这些空位扩展了铝离子的迁移通道并为铝离子的存储和运输提供了一个宽敞的框架，从而导致一个优异的倍率性能。通过一系列的离位表征，揭示了Mn和Fe离子都参与了电化学反应，其中Mn3+/Mn2+贡献了高电压部分的容量，因此这种双金属氧化还原反应贡献了高达106.3 mAh g–1的放电容量和1.2 V的平均电压。此外，这种三维框架结构非常稳定，足以承受1.2个铝离子的嵌入–脱出（每个晶胞单元），在经历铝离子的深层次嵌入后可观察到单斜结构的出现，并在充电后可逆转变成立方相。即使在500 mA g‒1条件下循环100次后，仍保留58.5 mAh g‒1的容量。以纳米纤维素/聚丙烯酰胺（NFC/PAM）准固态电解质组装的柔性器件，循环寿命可延长到200次，并在不同程度的弯折下输出稳定。
材料基本表征
为了引入缺陷，锰普鲁士蓝的制备采用了常规的沉淀法，由于快速的成核–生长过程，从而在所得的普鲁士蓝中引入Fe(CN)6空位。所得样品经过SEM（图1a）和TEM（图1b）表征确认其形貌为尺寸和形状都不规则的片层和立方块，及他们的聚集体。由于化合物的化学计量比可以直接反应缺陷的类型和数量，因此样品分别通过了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和热重分析来确定锰，铁和间隙水分子的含量，结果如图1c所示，极简分子式可确认为Mn[Fe(CN)6 ] 0.71 Δ0.29 ·2.95H2O(MnFe-PBA)，其中Δ为Fe(CN)6空位。此外铁和锰的价态分别用X-射线光电子能谱（XPS，图1d-e）进行了分析，在所得的普鲁士蓝中，铁主要为三价，而锰主要为二价。样品经过了XRD的表征，并通过了精修得以确认其晶体结构，图1f印证了所得的锰普鲁士蓝所出现的峰都与标准数据Mn4的[Fe（CN）6 ] 2.667 ·15.84H2 O（ICSD代码：151693）匹配。并且可确定所得样品为面心立方结构（Fm-3m）, （a ＝b ＝c ＝ 10.49 ，α＝β＝γ＝ 90 ）。基于以上的原子比，可确定锰普鲁士蓝的分子式为Mn4 [Fe(CN)6 ] 2.84 •11.8H2 O，并且，其晶胞结构如图1g所示，对一个晶胞而言，有Fe(CN)6空位，基于面心的原子被两个晶胞所共有（50%的占有率），这里，将空位安排在两个面心上。如图1g所示，Fe(CN)6空位可以将周边的传统四个通道融合成一个大通道，从而有利于铝离子的嵌入和脱出，此外，悬键处的锰原子上会结合上水分子，而此水分子可以屏蔽铝离子的强电场，同时润滑铝离子的嵌入和脱出。另外，CN的缺失可以降低铝离子和基体的库伦相互作用。这些可以促进铝离子储能的动力学，从而提高其倍率性能。
铝离子储存机制
铝离子在此缺陷锰普鲁士蓝中的储存机制是通过原位XRD和XPS来确认的，图2a代表着锰普鲁士蓝极片收集的不同状态。图2b可以看出，每次深度放电后都会出现单斜相，而此单斜相再经过充电后会恢复到原始的立方相。铁和锰的精细XPS（图2c-d）可以说明一圈的位于~0.9V的放电平台是Fe3+/Fe2+的反应，而在接下来的两圈充电–放电中可以看到高电压处的斜平台可归因为Mn3+/Mn2+的转变反应。此两个反应也在相应的CV曲线上标了出来（图2e）。此外，作者还观察到了在经过多次放电–充电后Mn3+含量的不断增加，以及Mn3+/Mn2+所贡献容量的提高（图2f-g）。并且此Mn3+含量的增加也导致了姜–泰勒（Jahn-Teller）变形（Jahn-Teller），从而导致充电后的产物为四方相(图2h)，转变示意图如图2i所示。基于此正极材料在第二圈可放出101.6 mA和g–1的容量，可推算出大约由1.2个铝离子迁移进入锰普鲁士蓝中，结构示意图如图2j所示，在前~30圈内，每次的深度铝离子嵌入会导致立方相结构到单斜相的转变，而后的充电会恢复到原始的立方相。同时每次充电后都会发生锰三价离子的含量的增加，在大约30圈时发生立方相到四方相的转变，从而后期的充电放电过程都是四方相在放电后转变成单斜相，而在充电后变成四方相。
电化学性能测试
将经过离子液处理的铝片与该缺陷的锰普鲁士蓝所组装的电池经过一些列电化学测试以确认其性能，如图3所示。CV（图3a）中可以看出两对氧化/还原峰，而其b值可反映其动力学过程，如图3b所示，O2/R2 这对氧化还原峰主要是由与扩散无关的赝电容行为控制，而O1/R1这对氧化还原峰则由扩散和赝电容行为共同控制。而此快速的动力学反应可以揭示该电池体系优异的倍率性能。从不同电流密度下的充放电曲线(图3c)可以看出此锰普鲁士蓝的容量可以达到106.3 mAh gPBA‒1且平均电压约为1.2V，此值高于在咪唑基–三氯化铝离子电解液中测到的Al//氧化物/或硫化物体系的容量和电压，且普遍高于之前在铝离子电池中测到的其他普鲁士蓝的容量（图3d）。其倍率性能如图3e所示，在0.2，0.4，0.6和1.0电流密度下，平均容量分别为106.3，81.0，69.9和54.0 mAh gPBA‒1。此倍率性能也与其他水系铝离子电池进行了对比，如图3f所示，当电流密度增大到0.3或是0.5A g–1, 其他体系的容量保持率仅为30%以下，而此系体即使在电流密度增大到1 Ag–1，容量输出率仍高达50.8 %。由该锰普鲁士蓝组装的铝离子电池也进行了循环稳定性评估，如图3g和h所示，其在0.2 A g–1和0.5 A g–1下分别经过50次和100次循环后，容量保持率为接近100%和69.5%。就其循环寿命而言，是明显高于其他材料的（图3i）。
由于水系电解液的高安全性和该电池体系的优异电化学性能，作者同时也制备了柔性电池器件，以纳米纤维素/聚丙烯酰胺凝胶为电解质。对铝片在该凝胶电解质的沉积溶解能力进行了研究，如图4a所示，相比于液态电解质，凝胶电解质会稍微拉高沉积溶解过电势，但同时也会降低极化电压增大的趋势，这些应该都可归功于凝胶电解质的锁水能力，从而可以减少析氢副反应。在凝胶电解质中的倍率性能如图4b所示。在0.2A g-1电流密度下的循环测试及前三圈的充放电曲线分别展示在图4c和4d中，很明显，凝胶电解质的循环周期可以延长到200圈，而容量保持率为56.4%，且其充放电曲线与液态电解质中的类似。由于柔性电池器件会不可避免地经受各种形变，所以就该柔性电池，作者也进行了不同程度的弯曲测试。弯曲示意图如图4e所示，在该研究中，柔性电池长度统一为7厘米，先固定弯曲角度为90度，改变弯曲半径（0.5厘米到2.0厘米，图4f）。然后固定弯曲半径为1厘米，改变弯曲角度（90度到180度，图4g）。从图4f和4g中可以看出，除了180度以外，在经受了一百次的不同程度的弯曲后，容量保持率仍可维持在初始容量的85%以上。由于金属铝片与凝胶电解质的接触不够紧密，所以，100次的弯折180度后，容量稍微下降到初始容量的70 %左右。同时就该柔性电池器件，也进行了裁剪和弯折，实验表明，经过一些列裁剪和弯折后的电池器件仍可正常工作，带动电子表。
水系铝离子电池所面临的倍率性能差和稳定性不好的问题，主要是基于正极材料的结构稳定性差。由于铝离子的强表面电荷所引起的强库伦作用，往往会束缚铝离子在基体材料中的扩散，并导致结构的坍塌。在本研究中，通过在锰普鲁士蓝中引入Fe(CN)6缺陷，不仅可以扩大离子扩散通道，且由此引入的键合在悬键锰上的水分子还可以支撑和润滑铝离子的迁移和扩散，进而促进了锰普鲁士蓝作为正极材料的倍率性能。结合锰普鲁士蓝的三维框架结构，作者观察到了经过铝离子的深度嵌入后，容量可以达到106.3 mAh g-1,相当于1.2个铝离子的嵌入，而材料结构只是发生了略微形变，由立方相变成了单斜相，并在充电后可逆恢复。此外，经过离位表征，可以确认高电压部分由锰离子的氧化还原反应主导，而低电压部分则有铁离子的氧化还原反应主导。该研究结果表明扩大离子传输通道和设计多个活性反应位点不失为提高铝离子电池倍率性、稳定性和容量的有效方法。
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