单分散二氧化硅纳米颗粒组装成微球超结构典型SEM图

目前自组装方法，通常受到组装尺寸限制、或需对结构单元进行特定化学修饰、以及繁琐的制造过程等制约，阻碍了自组装超结构的深入研究。相比之下，基于乳液体系的自组装，具有简单、高效、无需特定表面修饰等优势，是超结构自组装构筑的理想候选策略之一。然而，乳液体系中长期存在的困扰问题，如乳液液滴粒径不均一、需大量乳化剂、以及流体流动而难以定位组装等，严重阻碍了超结构可控自组装的实现以及应用研究。

在前期提出的瞬态乳液体系工作基础之上，进一步开发了一种模板辅助的限域乳化策略，实现微球超结构的简单、高效、定位自组装构筑。

▲图1. 基于瞬态乳液体系的限域乳化自组装策略。

要点1：模板辅助的限域乳化策略及其自组装机制

在该工作中，发展了一种基于瞬态乳液体系的限域乳化策略，成功实现尺寸均一的微球超材料的简单、高效和定位构筑；以水与正丁醇的瞬态乳液体系为例，详细介绍了具体乳化过程及其自组装机制，并指出该策略的关键是：利用了水和正丁醇的部分混溶特性，在孔模板中形成瞬态微乳液滴，从而使分散在微乳液滴中的纳米颗粒在孔模板中进行有序自组装。

图2展示了以单分散的二氧化硅纳米颗粒组装成微球超结构的典型SEM图。结果表明，微球超结构定位组装在微孔模板内部，产率高达到99％以上，其粒径大小均匀（直径为4.3±0.23 μm），且每个微球超结构是由纳米颗粒以六方密堆积组装而成。

▲图2. 基于限域乳化策略自组装构筑的微球超结构典型SEM图。

要点2：限域乳化自组装策略的可调控性

文中指出，微球超结构的粒径尺寸可由两个主要参数进行调控：孔模板尺寸大小和溶液中的纳米颗粒浓度。图3展示了微球超结构的大小与孔模板尺寸和纳米颗粒浓度的关系变化图。结果表明，通过简单改变孔模板大小及颗粒浓度，可实现微球尺寸在纳米至毫米级的跨度范围内的可控构筑。进一步，除了蜂窝状孔阵列模板外，限域乳化策略还适用于各种不同形状的孔阵列，如圆柱体形、圆柱二聚体形、倒金字塔形、甚至不规则的孔形状，均可实现微球的定位构筑。

▲图3.模板辅助的限域乳化自组装策略的可调控性。

要点3：外界磁场诱导的微球超结构形状演变调控

更有趣的是，通过将磁性纳米颗粒引入瞬态乳液自组装体系中，实现了微球超结构的形状复杂化调控。例如，图4A展示了通过逐步增加外磁场强度，诱导磁性纳米颗粒在瞬态乳液中的自组装，可实现其形貌由准球形到椭圆形演变调控；另外，将椭球形的组装超结构从模板中释放，并在外磁场诱导下可进一步组装，获得长链状的二次组装结构，如图4B所示；此外，将磁性与非磁性纳米粒子混合，还可以进一步将微球超结构由椭圆形转变为“不倒翁”形状，如图4D-4F所示。

要点4：限域乳化自组装策略的普适通用性

图5示例了模板辅助的限域乳化自组装策略的普适通用性，可适用于超结构化各种类型和形状的基本构筑单元，包括：不同形貌的纳米颗粒（纳米球、纳米棒、纳米片等，图5A）、生物大分子（壳聚糖、酪蛋白、鱼精DNA、甚至葡萄球菌细胞，图5B）、离子化合物晶体（NaCl的“立方状”微晶、Na2SO3的“米粒状”微晶、Na2SO4的“花状”微晶的生长，图5C）等。该限域乳化策略的精准定位组装特性，有望在生物医学领域展现出广阔的应用前景，如细胞培养技术、药物和疫苗开发、以及细胞和基因工程等。

▲图5. 模板辅助的限域乳化自组装策略的普适通用性。

综上所述，基于瞬态乳液体系，发展了一种简单、高效且强大的限域乳化策略，通过瞬态乳液将基本构筑单元引入到孔模板中，进而在确定位置上构筑均匀的微球超结构。这种精确定位、全尺寸可控特性的自组装技术，有望为功能结构基元的器件集成化，提供关键技术平台，进而在许多领域发挥出至关重要的作用，如：超表面构筑、数据储存、药物输送和缓释、生化传感、及光电器件等。坚信，这种限域乳化自组装技术，将为纳米材料领域的研究与应用带来蓬勃发展的新契机。

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