meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析

卟啉类化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。用人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特性,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。通常,天然卟啉是卟吩环β位上的氢原子被取代基取代的产物,而人工合成的卟啉除了β位取代外,还有meso位取代产物。卟啉及其同系物较高的化学稳定性,为其合成和功能研究及应用奠定了基础。

meso-(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成方法

步骤一:在装有空气冷凝管50mL圆底烧瓶中,加入卟啉配体0.02mmol,三氧化钼0.4

mmol,苯酚5g,磁力搅拌下加热回流,用TLC监测反应进程,配体全部反应大约需要

3h

步骤二:反应结束后,减压蒸去苯酚,产物冷却后用少量二氯*烷溶解,倾入氧化铝柱进行分离,以二氯*烷为洗脱剂,洗下红色带后换用乙酸已酯为洗脱剂,收集绿色带,将得到的绿色带浓缩后加入乙醇冷冻,得到绿色固体。产物用显微熔点仪测定熔点,并用

UV-vis1HNMRIR和元素分析确定结构。结构表征结果如下:

meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析 

紫外可见光谱分析

meso-(对烷氧基苯基)卟啉由于共轭大环的存在,这类化合物在420nm左右出现非常强的吸收带,称为Soret带,它是卟啉环的a1u(π)-eg(π*)允许跃迁。这类化合物除了有一个强的Soret带外,在可见光区还有弱吸收Q带,它们是卟啉环的2u(π)-eg(π*)允许跃迁,Q带通常含有四个峰。当金属进入卟啉环内以后,D2h点群变为C4v点群,分子对称性增强,所以在可见光区,Q带吸收峰个数减少,同时,Soret带大吸收峰发生移动。以二氯甲烷为溶剂,扫描范围300-700nm,进从图4.1可知,与配体相比金属配合物的Q带个数与卟啉配体相比减少为两个,Soret带大吸收波长发生了明显移动。钼卟啉配合物Soret带大吸收波长出现在472nm左右,与配体相比红移了50nm。根据紫外可见光谱中Soret带大吸收波长的位置变化(红移或蓝移)是判断卟啉配体是否发生反应,以及是否全部生成了配合物的重要手段。

meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析

 

meso-(对烷氧基苯基)卟啉红外光谱分析

采用KBr涂膜法进行红外光谱测试,典型谱图见图4.2,从红外光谱测试结果可知,每个化合物的特征官能团的红外吸收峰都比较明显,以meso-(对正戊烷氧基苯基)卟啉(P-5)为例,将各吸收峰归属如下:3350cm-1为卟啉环内氢的N-H伸缩振动吸收峰;29292852cm-1为烷基上-CH2-C-H不对称和对称伸缩振动吸收峰;1601cm-1为苯环C=C的骨架振动吸收峰;1465cm-1-CH2-的弯曲振动吸收峰;1247cm-1为芳香脂肪醚芳香部分的=C-O-C伸缩振动吸收峰;966cm-1为卟啉环内N-H弯曲振动吸收峰,此吸收峰和3350cm-1的卟啉环内氢伸缩振动吸收峰为卟啉配体的特征吸收峰。金属离子取代卟啉环内氢形成金属配合物,N-H键断裂,N-M键生成。作为卟啉配体存在的特征吸收峰3320cm-1VN-H966cm-1δN-H均消失,取而代之的是在1000cm-1左右出现一个由于形成N-M键而产生的强的卟啉环骨架振动吸收峰,这是判断卟啉配体与金属离子是否配合的一个重要判据。由于卟啉环内N-M键的形成引起的卟啉环骨架振动吸收峰,根据金属离子的不同,钼配合物在1016cm-1左右。另外,钼系列配合物的红外谱图中,还在929cm-1处有中等强度的吸收峰,这归属于VMo=O,这说明钼系列配合物的结构与镁配合物的结构有所不同,镁配合物为镁离子嵌于卟啉环上方的四方锥结构,而钼系列配合物我们认为是在钼原子的上方和下方均有一个氧原子作为轴向配体,形成一个六齿配合物结构。

meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析

meso-(对烷氧基苯基)卟啉核磁共振氢谱分析

卟啉配体与金属离子配合生成金属卟啉配合物,卟啉环内氮原子上的氢被金属离子

取代,生成N-M键,作为卟啉配体特征的N-Hδ–2.75处的吸收单峰消失,这是判断

金属卟啉配合物是否生成的重要依据。对所合成的化合物进行核磁共振氢谱测试分析,

部分化合物的1HNMR结果见图4.3

meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析 

meso-四(对烷氧基苯基)卟啉钼配合物的合成及紫外/红外可见光谱分析 

 

 卟啉钼配合物的的1HNMR谱图与配体相比存在着很大差异。以Mo-P-61HNMR谱图为例,在δ-2.75处的卟啉环内N-H的吸收峰消失,说明N-H键已断裂,生成了钼配合物。β-H和苯环氢的吸收峰观察不到,但烷氧基亚甲基上的H原子吸收峰的位置、面积均能很好的相符。其它钼配合物的1HNMRMo-P-6一致,都有相同的现象和规律。这与本课题组前面报道的Mn系列配合物的1HNMR谱图类似。我们认为这是由于钼配合物为顺磁性结构,导致谱线变宽,甚至观察不到跃迁(无吸收峰)综上所述,我们所合成的配合物的UV-vis1HNMRIR和元素分析表征结果与设计的化合物结构相符,结构得到了证实。

上海金畔生物是一家科研材料供应商,我们可提供卟啉配合物,卟啉化合物、卟啉衍生物,卟啉荧光探针、卟啉光敏剂、卟啉聚合物、卟啉功能化材料、卟啉mof,cof骨架材料。

CAS:22112-83-0;5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯

CAS:94288-44-5;MESO-四(羰基苯基)卟吩钯

CAS:55266-17-6;MESO-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁

CAS:41699-93-8;MESO-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁

CAS:22112-78-3;5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩

CAS:14527-51-6;5,10,15,20-四对甲苯基-21H 23H-卟吩

CAS:22112-79-4;5,10,15,20-四(3-羟基苯基)卟啉

CAS:186697-34-7;5,10,15,20-四[4-(2H-四唑-5-基)苯基]卟啉

CAS:110766-05-7;TImP

CAS:97654-08-5;5,10,15,20-四(4-硼酸基苯)-21H,23H-卟啉

CAS:145362-97-6;卟啉2

CAS:35218-75-8;四苯基卟吩四磺酸

CAS:70152-54-4;内消旋-四(间苯甲酸)卟吩

CAS:142168-26-1;5,10-二(4-羧基苯基)-10,20-二苯基-卟啉

CAS:40882-83-5;5,10,15,20-四(3-吡啶基)-21H,23H-卟吩

CAS:609365-68-6;Por-PP; H2TBPP

CAS:1337989-45-3;bdcpp

CAS:160240-15-3;5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉

CAS:1849676-26-1;5,-10,-15,-20-"四-"吡唑-"4-基卟啉"

CAS:253195-52-7;5,-10,-15,-20-四(3,-5-二羰基苯基)-卟啉

CAS:51094-17-8;5,10,15,20-四(4-羟基苯)-21H,23H-卟啉