本文首先合成了四(对羟基苯基)锌卟啉(ZnTHPP),再通过与2-溴异丁酰溴可控的酯化反应,合成了四种不同官能度的锌卟啉引发剂ZnTHPP-nBr(n=1～4)。然后,采用原子自由基转移聚合(ATRP)分别以这四种卟啉为引发剂聚合N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM),制备了四种以锌卟啉为“核”的“多臂”星形聚(N-异丙基丙烯酰胺)ZnTHPP-(PNIPAM-Br)_n(n=1～4)。四种聚合物都具有良好的水溶性和温敏性,在水溶液中的LCST在29.5℃～31.5℃之间。以罗丹明B(RhB)水溶液为底物测试光催化性能,发现随着聚合物“臂”数的增加,光催化活性和化学稳定性也相应提高,四“臂”星形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(ZnTHPP-(PNIPAM-Br)4)具有较好的光催化性能和化学稳定性,并且可以通过加热从而可以实现催化剂的回收再利用。另外,由于金属卟啉在四“臂”星形聚合物含量比较少,导致催化活性低,不能满足一些实际的需求。基于此问题,合成了一种带有炔基的锌卟啉衍生物5-(4-炔丙氧基苯基)-10,15,20-三苯基锌卟啉ZnTPP-Py,并将上述催化性能较好的“四臂”星形聚合物ZnTHPP-(PNIPAM-Br)_4端基上的溴取代为叠氮基团得到ZnTHPP-(PNIPAM-N3)4。然后,通过“点击化学”反应将两者结合,制备了一种新型结构的星形聚合物ZnTHPP-(PNIPAM-ZnTPP)4,该聚合物以锌卟啉为“核”和“端基”,以PNIPAM为四条“臂”,具有更高的官能度,这种策略有效的解决了聚合物中卟啉含量低的问题,也表现出更好的光催化性能。此外,我们还运用活性氧捕捉剂验证了光催化过程中活性氧分子的存在,探究了ZnTHPP-(PNIPAM-Zn TPP)4的光催化降解罗丹明B(RhB)机理。

四种“多臂”星形聚合物ZnTHPP-(PNIPAM-Br)n(n=1-4)的合成路线如图4.1所示，所有聚合物的制备都保持引发剂和单体的基团摩尔比为1:200，其中ZnTHPP-(PNIPAM-Br)的具体制备步骤如下:

将8.83 mg 的ZnTHPP-Br (1×103 mol)和224 mg 的NIPAM (2×103 mol)溶于DMF(2 mL)中。通入氮气10 min，再进行三次冷冻–抽气–融化充氮气循环，彻底除去体系中的空气，加入溴化亚铜（Cu(I)Br）22.95 mg(1.6×10‘mol)并重复上述除空气步骤，接着加入38.4uL 的 MeTREN (1.6×10* mol)，重复三次冷冻–抽气–融化充氮气循环，确保体系无氧气后，在60℃反应12小时。聚合反应在暴露于空气后而终止，加THF 溶液稀释反应混合物并通过中性氧化铝柱吸附催化剂和未反应的吓琳引发剂，收集的液体通过旋蒸除去溶剂后，产物在DMF溶液中透析(MWCO,2000) 48 h纯化，减压蒸馏除去DMF并真空中干燥24小时，得到“单臂”聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物ZnTHPP-(PNIPAM-Br)。

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5,10,15,20-四（4-辛酰氨基苯基）卟啉(简称TOAPP） 

5,10,15,20-tetra(4-octhaioylamidophenyl)porphyrin

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5,10,15,20-四（4-癸酰氨基苯基）卟啉(简称TDAPP) 

5,10,15,20-tetra(4-dechaioylamidophenyl)porphyrin

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5,10,15,20-四（4-月桂酰氨基苯基）卟啉(简称TLAPP) 

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5,10,15,20-四（4-棕榈酰氨基苯基）卟啉(简称TPAPP) 

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5,10,15,20-四（4-茶酰氨基苯基）卟啉(简称TSAPP）

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